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關于原子吸收光譜儀的種種

原子吸收光譜儀是分析化學領域中一種極其重要的光譜分析儀器,其可測定多種元素,火焰原子吸收光譜法可測到10-9g/mL數量級,石墨爐原子吸收法可測到10-13g/mL數量級。其氫化物發生器可對8種揮發性元素汞、砷、鉛、硒、錫、碲、銻、鍺等進行微痕量測定。


儀器從光源輻射出具有待測元素特征譜線的光,通過試樣蒸氣時被蒸氣中待測元素基態原子所吸收,由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定試樣中待測元素的含量。因原子吸收光譜儀的靈敏、準確、簡便等特點,現已廣泛用于冶金、地質、采礦、石油、輕工、農業、醫藥、衛生、食品及環境監測等方面的常量及微痕量元素分析。


原子吸收光譜法是利用被測元素的基態原子特征輻射線的吸收程度進行定量分析的方法。既可進行某些常量組分測定,又能進行ppm、ppb級微量測定。例如鋼鐵中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad等元素檢測,原材料、鐵合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些純金屬(如Al、Cu)中殘余元素的檢測及食品中鉛、砷等污染物檢測、鉀、鈉、鈣、鎂等礦物質元素檢測。




原子吸收光譜儀是由光源、原子化系統、分光系統和檢測系統組成。


? 光源

作為光源要求發射的待測元素的銳線光譜有足夠的強度、背景小、穩定性。一般采用空心陰極燈、無極放電燈。


? 原子化器

可分為預混合型火焰原子化器、石墨爐原子化器、石英爐原子化器、陰極濺射原子化器。

a.火焰原子化器:由噴霧器、預混合室、燃燒器三部分組成。特點:操作簡便、重現性好。

b.石墨爐原子化器:是一類將試樣放置在石墨管壁、石墨平臺、碳棒盛樣小孔或石墨坩堝內用電加熱至高溫實現原子化的系統。其中管式石墨爐是最常用的原子化器。原子化程序分為干燥、灰化、原子化、高溫凈化。原子化效率高:在可調的高溫下試樣利用率達100%;靈敏度高:其檢測限達10-6~10-14;試樣用量少:適合難熔元素的測定。

c.石英爐原子化系統:將氣態分析物引入石英爐內在較低溫度下實現原子化的一種方法,又稱低溫原子化法。它主要是與蒸氣發生法配合使用(氫化物發生,汞蒸氣發生和揮發性化合物發生)。

d.陰極濺射原子化器:利用輝光放電產生的正離子轟擊陰極表面,從固體表面直接將被測定元素轉化為原子蒸氣。


? 分光系統(單色器)

由凹面反射鏡、狹縫或色散元件組成。色散元件為棱鏡或衍射光柵;單色器的性能是指色散率、分辨率和集光本領。


? 檢測系統

由檢測器(光電倍增管)、放大器、對數轉換器和電腦組成。


主要特點


1、光學系統

a.狹縫:狹縫的寬度自動選擇,狹縫的高度自動選擇;

b.檢測器:全譜高靈敏度陣列式多象素點CCD固態檢測器,含有內置式低噪聲CMOS電荷放大器陣列。樣品光束和參比光束同時檢測;

c.燈選擇:內置兩種燈電源,可連接空心陰極燈和無極放電燈;

d.背景校正:縱向交變塞曼效應背景校正(火焰是氘燈),沒有偏振鏡,光強相對于橫向塞曼效應有提高。


2、火焰

a.進樣系統:火焰系統具有懸浮液直接進樣功能,可以直接分析懸浮奶粉等,并有實際應用;

b.燃燒系統:可調式通用型霧化器,惰性材料預混室,全鈦燃燒頭;

c.排液系統:排液系統前置以利于隨時檢測。


3、石墨爐

a.溫度控制:紅外探頭石墨管溫度實時監控,具有電壓補償和石墨管電阻變化補償功能,外界的電壓和石墨管電阻變化不會影響石墨爐溫度;

b.氣流控制:內、外氣流由計算機分別單獨控制。管外的保護氣流防止石墨管被外部空氣氧化,從而延長管子壽命,內部氣流則將干燥和灰化步驟氣化的基體成份清出管外。石墨爐的開、閉為計算機氣動控制以便于石墨管的更換;

c.石墨管:標準配置為平臺熱解涂層石墨管;采用直流電加熱石墨管,避免交流電周期性影響,原子吸收的峰形更平滑,噪聲更?。?/span>

d.進樣系統:石墨爐進樣系統具有懸浮液直接進樣功能,可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、懸浮奶粉等,并有實際應用;

e.橫向加熱:小質量平臺石墨管,沒有溫度梯度,減少干擾,記憶效應?。徊⒔档驮踊瘻囟?,能測定更多的高溫元素。


4、聯用

無論火焰還是石墨爐,均具有與流動注射FIAS、FIMS、氣相色譜(GC)、液相色譜(HPLC)、熱分析(TA)等儀器聯用的功能和接口。


原子吸收光譜儀中影響測量條件的可變因素多,在測量同種樣品的各種測量條件不同時,對測定結果的準確度和靈敏度影響很大。選擇合適的工作條件,能有效地消除干擾因素,可得到良好的測量結果和靈敏度。


影響原子吸收光譜儀測量的條件,如下:


1、吸收波長(分析線)的選擇

通常選用共振吸收線為分析線,測量高含量元素時,可選用靈敏度較低的非共振線為分析線。如測Zn時常選用靈敏的213.9nm波長,但當Zn的含量高時,為保證工作曲線的線性范圍,可改用次靈敏線307.5nm波長進行測量。As,Se等共振吸收線位于200nm以下的遠紫外區,火焰組分對其明顯吸收,故用火焰原子吸收法測定這些元素時,不宜選用共振吸收線為分析線。測Hg時由于共振線184.9nm會被空氣強烈吸收,只能改用此靈敏線253.7nm測定。


2、光路準直在分析

之前必須調整空心陰極燈光的發射與檢測器的接受位置為合適狀態,保證提供適合的測量能量。


3、狹縫寬度的選擇

狹縫寬度影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量。調節不同的狹縫寬度,測定吸光度隨狹縫寬度而變化,當有其它譜線或非吸收光進入光譜通帶時,吸光度將立即減少。不引起吸光度減少的較大狹縫寬度,即為應選取得適合狹縫寬度。對于譜線簡單的元素,如堿金屬、堿土金屬可采用較寬的狹縫以減少燈電流和光電倍增管高壓來提高信噪比,增加穩定性。對譜線復雜的元素如鐵、鈷、鎳等,需選擇較小的狹縫,防止非吸收線進入檢測器,來提高靈敏度,改善標準曲線的線性關系。


4、燃燒器的高度及與光軸的角度

銳線光源的光束通過火焰的不同部位時對測定的靈敏度和穩定性有一定影響,為保證測定的靈敏度高應使光源發出的銳線光通過火焰中基態原子密度適合的“中間薄層區”。這個區的火焰較穩定,干擾也少,約位于燃燒器狹縫口上方20mm-30mm附近。通過實驗來選擇適當的燃燒器高度,方法是用一固定濃度的溶液噴霧,再緩緩上下移動燃燒器直到吸光度達大值,此時的位置即為合適燃燒器高度。此外燃燒器也可以轉動,當其縫口與光軸一致時(0)高靈敏度。當欲測試樣濃度高時,可轉動燃燒器至適當角度以減少吸收的長度來降低靈敏度。


5、空心陰極燈工作條件的選擇

預熱時間:燈點燃后,由于陰極受熱蒸發產生原子蒸汽,其輻射的銳線光經過燈內原子蒸汽再由石英窗射出。使用時為使發射的共振線穩定,須對燈進行預熱以使燈內原子蒸汽層的分布及蒸汽厚度恒定,這樣會使燈內原子蒸汽產生的自吸收和發射的共振線的強度穩定。通常對于單光束儀器,燈預熱時間應在30分鐘以上,才能達到輻射的銳性光穩定。對雙光束儀器,由于參比光束和測量光束的強度同時變化,其比值恒定,能使基線很快穩定。空心陰極燈使用前,若在施加1/3工作電流的情況下預熱0.5-1.0h,并定期活化,可增加使用壽命。


6、測器光電倍增管工作條件的選擇

日常分析中光電倍增管的工作電壓一定選擇在大工作電壓的1/3-2/3范圍內。增加付高壓能提高靈敏度,噪音增大,穩定性差;降低負高壓,會使靈敏度降低,提高信噪比,改善測定的穩定性,并能延長光電倍增管的使用壽命。


7、火焰燃燒器操作條件的選擇

進樣量:選擇可調進樣量霧化器,可根據樣品粘度選擇進樣量,提高測量的靈敏度。進樣量小,吸收信號弱,不便于測量;進樣量過大,在火焰原子化法中,對火焰產生冷卻效應,在石墨爐原子化法中,會增加除殘的困難。在實際工作中,應測定吸光度隨進樣量的變化,達到滿意的吸光度的進樣量,即為應選擇的進樣量。


現在越來越多的單位考慮配有原子吸收光譜儀了,那么如何選購相應配置的光譜儀便尤為重要了。


對于原子吸收的選購,首先應明白以下問題:

1、做普通分析還是做研究(考慮機子的檔次)?

2、做什么行業的樣品(考慮測定的基體)?

3、要分析樣品里的什么元素(考慮AAS測定的方式)?

4、樣品里的被測定元素含量范圍是多少(考慮測定的準確性和選擇)?

5、準備了多少預算(考慮機子的范圍)?


舉個例子:如果需檢測的樣品含量在PPM級別上,且不含高熔點元素,則選配標準配置/單火焰型即可;如果需檢測的樣品含量在PPB級別上,則需選配帶石墨爐的型號;強調一點,除了砷(shēn)、 硒(xī) 、汞(gǒng)等個別的低熔點元素以外,其他元素(也包含普通火焰法檢測的元素)也都可用石墨爐來檢測;在實踐中石墨爐用來檢測高熔點元素和其他含量在PPB級別上的元素。


如果選擇了普通火焰法的型號之后,還要注意一個問題,即:以后檢測元素擴展的種類問題。如果以后可能增加的元素種類都是普通火焰法可以檢測的,那么沒什么問題,以后只需買只需要檢測元素的空心陰極燈即可;如果以后可能增加的元素種類都是需要用石墨爐法才可以檢測的,那么在選擇型號時就需考慮采購有石墨爐接口的設備。


在使用原子吸收過程中充分利用樣品的濃縮和高倍稀釋問題:當樣品稍低于原子吸收檢出線時,可選擇用蒸發試樣里面水分的方法來提高濃度以達到儀器的檢測要求;相反則可選擇用高倍稀釋試樣的方法來降低濃度以達到儀器的檢測要求;無論是濃縮還是高倍稀釋對于試驗員有了較高的要求,不作為常法使用,只作為一種變更的備選方法使用。


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