滴定分析法是一種化學(xué)分析方法，通過將一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完全為止，然后根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積計算出被測物質(zhì)的含量。這種方法也被稱為容量分析法。

滴定分析法的核心在于利用化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系來測定物質(zhì)的含量。具體步驟包括：

? 制備試樣溶液

將被測物質(zhì)制備成溶液。

? 滴定過程

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐滴加入試樣溶液中，直到兩者完全反應(yīng)。

? 計算含量

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積計算出被測物質(zhì)的含量。

作為一種簡便、快速和應(yīng)用廣泛的定量分析方法，滴定分析法廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)分析和工業(yè)生產(chǎn)中，在常量分析中有較高的準(zhǔn)確度，也算是實驗室中最常用的定量方法之一。

滴定分析法的優(yōu)點：操作簡單；對儀器要求不高；有足夠高的準(zhǔn)確度誤差不高于0.2%；方便快捷；便于普及與推廣。

適合滴定分析的化學(xué)反應(yīng)需具備以下幾個條件：

? 反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。

? 反應(yīng)能夠迅速地完成(有時可加熱或用催化劑以加速反應(yīng))。

? 共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。

? 有比較簡便的方法確定計量點(指示滴定終點)。

滴定分析的共同特點是在滴定過程中，被測離子濃度呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。只要重點掌握酸堿滴定過程中pH值計算，其它幾種滴定方法可依相同的思路加以解決。

通常把滴定過程分成四個階段，即：

(1)滴定開始前；

(2)滴定開始至計量點前；

(3)計量點時；

(4)計量點后。

要了解滴定過程被測離子濃度的變化情況，首先必須弄清滴定各階段溶液組成的變化情況，然后根據(jù)相應(yīng)組成的計算公式計算。特別應(yīng)注意的是滴定過程中達(dá)到計量點時滴定劑由不足99.9%到過量0.1%之間pH(PM，PE)的變化范圍，即滴定突躍，這是選擇指示劑的重要依據(jù)。

常見分類

? 酸堿滴定法

基于酸堿反應(yīng)，例如用氫氧化鈉滴定鹽酸。滴定分析法中，酸堿滴定最基本。中心問題：“酸堿平衡”，本質(zhì)是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。

? 配位滴定法

基于配位反應(yīng)，例如用EDTA滴定金屬離子。主要是EDTA的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、配位平衡、穩(wěn)定常數(shù)、滴定曲線、指示劑的選擇及消除干擾的方法。重點：配位平衡。在配位滴定中，除主反應(yīng)外，還有各種副反應(yīng)干擾主反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)條件對平衡有很大的影響。

? 氧化還原滴定法

基于氧化還原反應(yīng)，例如用高錳酸鉀滴定亞鐵離子。氧化還原滴定法的核心仍然是平衡，是以電子轉(zhuǎn)移為依據(jù)的平衡，反應(yīng)條件對平衡的影響很大。

? 沉淀滴定法

沉淀滴定法的核心是沉淀平衡。基于沉淀反應(yīng)，例如用硝酸銀滴定氯離子。重點：銀量法，根據(jù)確定終點的方法不同，可分為摩爾法、福爾哈德法、吸附指示劑法。

酸堿指示劑變色范圍及影響因素

酸堿指示劑的顏色隨溶液PH的改變而變化，其變色范圍越窄越好，在化學(xué)計量點附近，PH稍有改變，指示劑立即由一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色，指示劑變色敏銳。

影響指示劑變色范圍的因素：

? 溫度

溫度改變，指示劑的變色范圍也隨之改變。例如：18℃時，甲基橙的變色范圍為3.1-4.4，100℃時，則為2.5-3.7。

? 溶劑

指示劑在不同溶劑中變色范圍不同。

? 指示劑用量

濃度小：顏色變化靈敏；

濃度大：終點顏色變化不敏銳；

指示劑用量少一點為佳。

滴定分析具體操作事項

1、儀器的檢查(滴定管、容量瓶)、洗滌

滴定管和容量瓶使用之前應(yīng)當(dāng)先檢查，注意事項：

? 凡士林不應(yīng)涂太多，否則會堵塞小孔；

? 旋動旋塞時應(yīng)有一定的向旋塞小頭部分方向擠的力，以免來回移動旋塞，使塞孔受堵；

? 滴定管、容量瓶、移液管(吸量管)、錐形瓶都需洗滌。

2、滴定管

滴定管分為具塞和無塞兩種，也就是習(xí)慣上所說的酸式滴定管和堿式滴定管。酸式滴定管：又稱具塞滴定管，它的下端有玻璃旋塞開關(guān)，用來裝酸性、中性與氧化性溶液，不能裝堿性溶液如NaOH等。

滴定管使用前的準(zhǔn)備：

? 洗滌

自來水→洗液→自來水→蒸餾水。

? 涂凡士林

活塞的大頭表面和活塞槽小頭的內(nèi)壁。

? 檢查

將滴定管內(nèi)裝水至最高標(biāo)線，夾在滴定管夾上放置2分鐘。

? 酸式滴定管

用濾紙檢查活塞兩端和管夾是否有水滲出，然后將活塞旋轉(zhuǎn)1800，再檢查一次。

? 堿式滴定管

放置2分鐘，如果漏水應(yīng)更換橡皮管或大小合適的玻璃珠。

? 潤洗

為保證滴定管內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液不被稀釋，應(yīng)先用標(biāo)準(zhǔn)溶液洗滌滴定管3次。

? 裝液

左手拿滴定管，使滴定管傾斜，右手拿試劑瓶往滴定管中倒溶液，直至充滿零刻線以上。

? 排氣泡

酸式滴定管尖嘴處有氣泡時，右手拿滴定管上部無刻度處，左手打開活塞，使溶液迅速沖走氣泡；堿式滴定管有氣泡時，將橡皮塞向上彎曲，兩手指擠壓玻璃珠，使溶液從管尖噴出，排除氣泡。

? 調(diào)零點

調(diào)整液面與零刻度線相平，初讀數(shù)為“0.00mL”。

讀數(shù)：

? 讀數(shù)時滴定管應(yīng)豎直放置；

? 注入或放出溶液時，應(yīng)靜置1~2分鐘后再讀數(shù)；

? 初讀數(shù)最好為0.00mL；

? 無色或淺色溶液讀彎月面最低點，視線應(yīng)與彎月面水平相切；

? 深色溶液應(yīng)讀取液面上緣最高點；

? 讀取時要估讀一位。

滴定操作：

? 將滴定管夾在右邊。

? 酸式滴定管

活塞柄向右，左手從滴定管后向右伸出，拇指在滴定管前，食指及中指在管后，三指平行的輕輕拿住活塞柄。注意：不要向外用力，以免推出活塞

? 堿式滴定管

左手拇指在前，食指在后，捏住橡皮管中玻璃珠的上方，使其與玻璃珠之間形成一條縫隙，溶液即可流出。注意：不要捏玻璃珠下方的橡皮管，也不可使玻璃珠上下移動，否則空氣進(jìn)入形成氣泡。

邊滴邊搖瓶：

滴定操作可在錐形瓶或燒杯內(nèi)進(jìn)行。在錐形瓶中進(jìn)行滴定，用右手的拇指、食指和中指拿住錐形瓶，其余兩指輔助在下側(cè)，使瓶底離滴定臺高約2~3cm，滴定管下端深入瓶口內(nèi)約1cm。左手控制滴定速度，便滴加溶液，邊用右手搖動錐形瓶，邊滴邊搖配合好。

滴定操作的注意事項：

? 滴定時，最好每次都從0.00 mL開始。

? 滴定時，左手不能離開旋塞，不能任溶液自流。

? 搖瓶時，應(yīng)轉(zhuǎn)動腕關(guān)節(jié)，使溶液向同一方向旋轉(zhuǎn)(左旋、右旋均可)。不能前后振動，以免溶液濺出。搖動還要有一定的速度，一定要使溶液旋轉(zhuǎn)出現(xiàn)一個漩渦，不能搖得太慢，影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

? 滴定時，要注意觀察滴落點周圍顏色變化，不要去看滴定管上的刻度變化。

? 滴定速度控制方面

a、連續(xù)滴加：開始可稍快，呈“見滴成線”，這時為10mL/min，即，每秒3~4滴左右。注意不能滴成“水線”，這樣，滴定速度太快；

b、間隔滴加：接近終點時，應(yīng)改為一滴一滴的加入，即加一滴搖幾下，再加再搖；

c、半滴滴加：最后是每加半滴，搖幾下錐形瓶，直至溶液出現(xiàn)明顯的顏色使一滴懸而不落，沿器壁流入瓶內(nèi)，并用蒸餾水沖洗瓶頸內(nèi)壁，再充分搖勻。

? 半滴的控制和吹洗

a、用酸管時，可輕輕轉(zhuǎn)動旋塞，使溶液懸掛在出口管嘴上，形成半滴，用錐形瓶內(nèi)壁將其沾落，再用洗瓶吹洗；

b、對于堿管，加上半滴溶液時，應(yīng)先松開拇指和食指，將懸掛的半滴溶液沾在錐形瓶內(nèi)壁上，再放開無名指和小指，這樣可避免出口管尖出現(xiàn)氣泡；

c、滴入半滴溶液時，也可采用傾斜錐形瓶的方法，將附于壁上的溶液涮至瓶中，這樣可以避免吹洗次數(shù)太多，造成被滴物過度稀釋。

滴定管校準(zhǔn)的基本方法：

將待校準(zhǔn)的滴定管充分洗凈，裝入蒸餾水至刻度零處，記錄水的溫度。然后由滴定管放出10mL 水至預(yù)先稱過質(zhì)量的具塞瓶中，蓋上瓶塞，再稱出它的質(zhì)量(精確到0.01g)。兩次質(zhì)量之差即為放出水的質(zhì)量。用同樣的方法稱出滴定管從0到20mL，0到30mL，0到40mL，0到50mL刻度間水的質(zhì)量，用實驗溫度時1mL水的質(zhì)量來除每次得到水的質(zhì)量，即可得到相當(dāng)于滴定管各部分容積的實際毫升數(shù)。

例如在15℃由滴定管中放出10.03mL水，其質(zhì)量為10.04g，又此算出水的實際體積為：10.04/0.99793=10.06(mL)故滴定管這段容積的誤差為10.06-10.03=+0.03mL。使用時應(yīng)將視容量為10.03mL，加上校正值+0.03mL，才等于真實容量(10.03+0.03=10.06mL)。具體參考標(biāo)準(zhǔn)JJG 196-2006。

3、容量瓶

容量瓶是常用的測量所能容納液體體積的量入式玻璃量器，主要用途是配制準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液或定量地稀釋溶液。常見的規(guī)格有10、25、50、100、250、500、1000mL。

? 檢驗瓶塞是否有水；

? 檢查標(biāo)度刻線λ置距離瓶口是否太近；

? 固定瓶塞；

? 洗滌：用洗滌劑水浸泡、自來水沖凈、蒸餾水潤洗干凈；

? 配制溶液；

? 不宜長期保存試劑溶液；

? 使用完畢立即用水沖洗干凈。

滴定分析結(jié)果總是超出誤差范圍？

總的來說，對于任何滴定分析，都要首先了解什么樣的精度要求才是有意義的并且是必須的，之后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，就要從以下幾點去找原因：

1、待測樣品是否在整個樣品中具有代表性?

換句話說，應(yīng)該從取樣時就開始尋找可能的錯誤。“分析結(jié)果僅代表實際被分析的樣品的結(jié)果。”也許在實際測量前，樣品可能來自于一個沒有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時間段，就會吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開式的滴定容器時，就應(yīng)考慮到這一點。因此建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover-UpTM)，就像Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。

2、用多少樣品來做分析?

對于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。進(jìn)行一次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。

3、如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個方面來做檢查：

a、液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常？

該滴定頭是為了防止滴定劑擴散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

b、滴定管應(yīng)檢查是否漏氣

如果接頭有緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

c、滴定管中存在有氣泡

這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時不會出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣。卡爾菲休滴定所用試劑由于溶解有SO2，對此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。