X射線熒光光譜儀(X-ray Fluorescence Spectrometer，簡稱：XRF光譜儀)是一種快速的、非破壞式的物質測量方法。XRF是用高能量X射線或伽瑪射線轟擊材料時激發出的次級X射線。這種現象被廣泛用于元素分析和化學分析，特別是在金屬、玻璃、陶瓷和建材的調查和研究，地球化學，法醫學，考古學和藝術品，例如油畫和壁畫。

XRF結構

根據X射線熒光的產生原理，一臺X射線熒光光譜儀在結構上主要由激發源、色散系統、探測系統等三部分組成。

? X射線光管結構

常規X射線光管主要采用端窗和側窗兩種設計。一般由真空玻璃管、陰極燈絲、陽極靶、鈹窗以及聚焦柵極組成，并利用高壓電纜與高壓發生器相接，同時高功率光管還需配有冷卻系統。

當電流流經X射線光管燈絲線圈時，引起陰極燈絲發熱發光，并向四周發射電子。一部分電子被加速，撞擊X射線光管陽極，大約99%的能量轉換成熱；另一部分撞擊電子，電子減速，動能損失，損失的動能將以光子發射的形式出現，從而產生連續X射線譜和靶線特征譜。X射線經鈹窗出射后，照射樣品。

側窗X射線光管結構示意圖

? 初級濾光片

當需要分析痕量元素時，X射線光管產生的連續譜被輕基體強烈散射，在痕量元素的譜峰附近產生高背景，嚴重干擾測定。解決方法之一是在X射線光管和樣品之間的光路中插入一塊金屬濾光片，利用濾光片的吸收特性消除或降低X射線光管發射的原級X射線譜，尤其是消除靶材特征X射線譜和雜質線對待測元素的干擾，提高分析靈敏度和準確度。

濾光片的幾何配置

? 面罩轉換器

在樣品和準直器之間裝上一個視野限制面罩，作用相當于光欄，以消除由樣品杯(主成分、雜質等)產生的X射線熒光和散射線，確保準直器只檢測來自樣品的熒光X射線。目前，可以根據分析樣品尺寸的大小和被測元素的含量選擇不同尺寸的面罩，被測元素含量較高可選擇尺寸小的面罩；被測元素含量較低，為了提高強度可以選擇較大尺寸的面罩。

? 準直器

由許多間距精密的平滑的薄金屬片疊積而成，分為初級準直器和次級準直器。初級準直器安裝在樣品和晶體之間，次級準直器安裝在探測器前面。初級準直器使樣品發射出的X射線熒光通過準直器變成平行光束照射到晶體上，經晶體分光后再通過初級準直器準直后進入探測器，對光譜儀分辨率起著重要作用。

? 分光晶體

光譜儀的重要元件，應用了X射線的衍射特性，將樣品發射的各元素的特征X射線熒光，按波長分開以便測量每條譜線。不同的晶體和同一晶體的不同晶面具有不同的色散率和分辨率。

分光晶體的種類

? 探測器

常用探測器有流氣正比計數器和閃爍計數器，前者用于輕元素檢測，后者用于重元素檢測。前者由金屬圓筒(陰極)、金屬絲(陽極)、窗口及探測氣體(惰性氣體)構成。陽極都制成均勻光滑的細絲線，一般由鎢、鉬、鉑、金等穩定的金屬絲制成。其一般選用Ne、Ar、Kr、Xe作為探測氣體，并加入一定量的有機氣體，如甲烷、乙烷、丙烷，防止正離子移向陰極時，從陰極上逐出電荷而引起二次放電——使之淬滅。后者由閃爍體、光導、光電倍增器和附屬電路組成，X射線光子通過鈹窗進入閃爍體，其部分能量使閃爍體發光，即將X射線光子的能量變成便于探測的光信號。

工作原理

X射線是一種波長較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1-100 keV的光子。X射線光管發出的初級X射線(一次射線)照射樣品，樣品中原子的內層電子被激發，當外層電子躍遷時產生特征X射線(二次X射線)，探測系統測量這些放射出來的二次射線的能量及數量。然后，儀器軟件將控測系統所收集的信息轉換成樣品中的各種元素的種類及含量。XRF可測定元素周期表中從Be到U，即波長從0.01nm-2nm；不能分析H，He，Li，因為這些元素沒有足夠的電子；U以上的元素不夠穩定。在實際應用中XRF對輕元素熒光產額很低，因此分析輕元素比較困難。

X-射線熒光光譜儀(XRF)是一種較新型可以對多元素進行快速同時測定的儀器。在X射線激發下，被測元素原子的內層電子發生能級躍遷而發出次級X射線(即X-熒光)。X射線光管由陰極燈絲和陽極靶組成，燈絲通電流后會放出熱電子，在陰極燈絲和陽極靶之間加高電壓，電子在高壓作用下加速撞擊陽極靶。陽極靶由金屬組成，常用的材料有Rh、Mo、Cr、W等。

能量色散(ED-XRF)和波長色散(WD-XRF)是從不同的角度來觀察描述X射線所采用的兩個物理量。

? 能量色散熒光光譜儀

能量色散法是將X射線激發被測所有元素的熒光簡單過濾后，全部進入到檢測器中，利用儀器和軟件來分出其中的光譜。如測元素周期表中相鄰的兩個元素，會因光譜重疊而產生測量誤差。能量色散型儀器最大的優點是不破壞被測的材料或產品，也不需要專業人員操作；缺點是對鉻和溴是總量測定(一般不影響使用，因為很多情況可以判定，如測鉻總量超標，常可知是不是六價鉻超標，特別是溴，如被作為阻燃劑加入，不管是那種溴，總量超標就不合格)。

ED-XRF通常使用固態探測器，例如硅漂移探測器(SSD)、SI-PIN探測器、SDD高純硅、高純鍺檢測器等。其采用脈沖高度分析器將不同能量的脈沖分開并測量，可分為具有高分辨率的光譜儀、分辨率較低的便攜式光譜儀和介于兩者之間的臺式光譜儀。

高分辨率光譜儀通常采用液氮冷卻的半導體探測器，如Si(Li)和高純鍺探測器等。低分辨便攜式光譜儀常采用正比計數器或閃爍計數器為探測器，它們不需要液氮冷卻。近年來，采用電致冷的半導體探測器，高分辨率光譜儀已不用液氮冷卻。同步輻射光激發X射線熒光光譜、質子激發X射線熒光光譜、放射性同位素激發X射線熒光光譜、全反射X射線熒光光譜、微區X射線熒光光譜等較多采用的是能量色散方式。

? 波長色散熒光光譜儀

波長法是因其激發出的熒光足夠強，進到儀器中用來分析的光譜是單一元素(“過濾”了不需測的元素)，不含其它元素的光譜，所以測量數據很準確。這種儀器的靈敏度比能量色散型高一個數量級，也就是說，所測的數據并不存在“灰色地域”，不存在測定后還需拿到檢測機構復檢。缺點是，波長法需將被測材料粉碎壓制成樣本后測才準確。所以，用在材料廠最適合。如不制成樣本(非破壞)，會因材料表面形狀不同而產生不同誤差。儀器操作也不需要專業人員。

WD-XRF的探測器包括流氣計數器(正比計數器)和閃爍計數器，流氣計數器用于探測輕元素的X射線熒光，閃爍計數器用于探測重元素的X射線熒光。其采用晶體或人工擬晶體根據Bragg定律將不同能量的譜線分開，然后進行測量，可分為順序式(或稱單道式或掃描式)、同時式(或稱多道式)譜儀、順序式與同時式相結合的三種類型。

順序式通過掃描方法逐個測量元素，因此測量速度通常比同時式慢，適用于科研及多用途的工作。同時式則適用于相對固定組成，對測量速度要求高和批量試樣分析。順序式與同時式相結合的光譜儀結合了兩者的優點。

XRF優勢

? 應用廣泛

廣泛用于冶金，地質、礦物、石油、化工、生物、醫療、刑偵、考古等諸多部門和領域，是普遍采用的一種快速、準確、經濟的多元素分析方法。

? 無標半定量分析

一般來說混合物的無標半定量結果在常量分析5%-95%范圍內，參考價值很大。

? 無損檢測

具有非破壞性。

? 制樣方便

制樣十分便捷，固體、液體、粉末均可進行分析。手持XRF更是無需制樣、上手即測。

? 快速檢測

近年來，XRF產品的檢測速度得到了質的飛躍。檢測時間按從最初的幾十分鐘降低到只需幾秒鐘，非常適用于通量大、需求多的用戶。

XRF局限性

? 限值

正常的定量限值為10-20 ppm，這通常是準確讀數所需的最小值。

? 厚度

X射線入射深度較大，因而當薄膜厚度在微米級以下時，需要控制X射線的入射角度，減小入射深度，減輕襯底信息的干擾。

? 標樣

高精度定量分析時需要標樣。

? 噪音

容易受元素相互干擾和疊加峰影響。必要時需要查閱參考書記錄的標準峰進行比對確認，并人工處理數據，這樣才能得到真實的檢測值。